Наноматериалы в литий-ионных источниках питания

Литий-ионные аккумуляторы состоят из нескольких основных материалов: двух электродов (анода и катода), сепаратора и проводящего электролита. Схема работы Li-ion аккумулятора показана на рис. 1. Во время циклов заряда моновалентные литиевые катионы перемещаются к отрицательному электроду (аноду), а при разряде — кположительному электроду (катоду). Стандартные катодные материалы обычно подразделяются на два структурных вида. Такие материалы, как LiCoO2, принимают многослойную, ромбоэдрическую структуру с двухмерными Li+ диффузионными параллельно плоскими листами металлических катионов. Другие материалы, например LiMn2O4, принимают структуру шпинели: Li+ трехмерная диффузия. LiCoO2 и смешанные аналоги металлов (Ni и Al) — это в настоящее время наиболее широко используемые катодные материалы, поскольку они обладают превосходным свойствам и их поведение хорошо изучено. Шпинели на основе Mn незначительно уступают LiCoO2, но обходятся дешевле в производстве, поэтому применяются при крупносерийном выпуске. Аноды литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) обычно изготавливают из углеродистых материалов. Как правило, материалы электролита включают LiBF4 и LiPF6.

Материалы для литий-ионных аккумуляторов нового поколения

рис. (a)  LiCoPO₄ (LCP);

(b)  LiCo_(0.9)Mn_(0.1)PO₄ (LCMP);
(c)  LiCo_(0.9)Ni_(0.1)PO₄(LCNP);  

(d) LiFePO₄ (LFP) 

Разумный выбор катодных и анодных материалов позволяет оптимизировать аккумуляторы, то есть улучшить их эффективность, поэтому поиск новых материалов с превосходными свойствами для исследований ЛИА является важным моментом. В перспективе катодные материалы будут включать смешанные оксиды металлов, такие как LiMn1, 5Ni0, 5O4 и фосфаты металлов LiCoPO4, благодаря которым, будет возможно изготавливать высокомощные аккумуляторы с рабочим напряжением ~4,7 В и ёмкостью ~135 мА·ч г–1. Оксиды Li4Ti5O12 и SnO2 также представляют интерес в качестве альтернативных анодных материалов. В ходе исследований, целью которых стало выявление новых материалов ЛИА, много усилий было вложено в разработку новых методов их изготовления. Одним из последних достижений в области литий-ионной технологии является создание компонентов из нано-размерных или субмикронного масштаба порошков, таких как LiMn2O4 и LiCoPO4 (рис. 2). Субмикронные материалы ЛИА обладают интересными свойствами, поскольку имеют высокое отношение величины поверхности к объему. У этих материалов наблюдается два явных преимущества: более значительные области контакта на границах электрод-электролит и снижение расстояния диффузии Li+ при переходе от центра зерна (частицы) к её границе. С механической точки зрения мелкозернистые композиты могут также обладать превосходной выносливостью, переносить наиболее высокое индуцированное напряжение от объемных изменений во время циклов заряда/разряда.

Электролиты

Термин нано-материалы подразумевает под собой очень разнообразную группу материалов, где морфологические особенности не превышают 100 миллимикрон. Идея управления материалами на атомном уровне берет начало из лекции Ричарда Фейнмана «На дне имеется множество возможностей». Однако, бум нано-материалов пришелся только на 1990-ые годы и быстро распространился в сфере современных технологий, включая энергетику и электронику. Основными причинами быстрого распространения и применения нано-материалов в различных областях, являются их уникальные нано-уровневые свойства. Нано-частицы и нано-структуры демонстрируют чрезвычайно высокое отношение величины поверхности к объему, что допускает образование квантовых эффектов, которые невозможны в обычных материалах микронных размеров. В качестве примера, частицы кристаллического Титаната Бария (BaTiO₃), как правило, имеют кубическую структуру на их поверхности, но тетрагональную в объеме. По мере уменьшения размера кристаллитов, ниже отметки нескольких микрон, содержание кубической фазы постепенно увеличивается до тех пор, пока тетрагональная фаза полностью не исчезает при попадании частиц BaTiO₃ в нано-размерную область. Тем самым, при достижении наноразмерного уровня кристаллита, сегнетоэлектрическое состояние исчезает и заменяется тетрагональным, супер-параэлектрическим, изменяя магнитные свойства материала.

Другой причиной роста интереса к нано-материалам, является миниатюризация устройств в электронной промышленности. Использование наноматериалов и нано-структур является одним из самых привлекательных способов для поддержания прогресса.

Также использование наноматериалов приходит на быстрорастущие направления касающиеся хранения и преобразования энергии. На сегодняшний день, при изготовлении большинства высокоэффективных солнечных элементов и аккумуляторных систем, они выступают важным компонентом.   Например, эффективность солнечного элемента на основе сенсибилизированных красителей, может сильно зависеть от размера титана или частиц оксида цинка, используемых в структуре ячейки. Наноматериалы также значительно повышают возможности хранения энергии и электрохимическую производительность литий-ионных аккумуляторов.

Химические материалы для изготовления электродов литий-ионных аккумуляторов.

Как правило все материалы для изготовления ЛИА, состоят из частиц размерами от 10 до 50 микрон, которые наносят на алюминиевые или медные токоприемники вместе со связующим веществом. Последние десять лет в качестве катода использовался Кобальтит лития (LiCoO2) слоистое соединение со структурой деформированной каменной соли (α-NaFeO2). Некоторые катоды, например, трехмерный оксид литий марганцевой шпинели (LiMn₂O₄), оказались на нижних позициях на рынке из-за ограничений по производительности. Материалы на основе углерода преимущественно используются в качестве анода, с несколькими модификациями графита, таким составом обладает большинство аккумуляторов на рынке. Разработчики химических источников тока (ХИТ), в процессе их изготовления стараются выявить электродные материалы, способные обеспечить оптимизацию производительности, отталкиваясь от энергии, мощности, цикла жизни, термической стабильности и стоимости. Данные разработки занимают обширную нишу в портативных электронных устройствах, и с не давних пор стали обширно использоваться в электроинструментах, транспортных средствах и системах хранения электрической энергии. Так же открыты новые химические вещества для катодов, которые включают различные смешанные оксиды металлов: LiMn_1.5Ni_0.5O₄, LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.34O₂, и LiNiCoAlO₂, металло-фосфаты: LiFePO₄, LiCoPO₄ и LiMnPO₄, (перидот). Для анодов, новыми материалами выступают оксиды: Титанаты Лития Li₄Ti₅O₁₂ и оксид Олова SnO₂, элементарный кремний, олово и множество материалов на основе углерода. Многие химические вещества, имеющие форму нано-частиц / нано-структурированных частиц или тонкослойную структуру, позволяют достигать желаемой производительности.

Классификация и производство наноматериалов.

Термин нано-материалы как правило используется по отношению к материалам, которые имеют размеры менее 100нм. При использовании данного термина так же подразумевается, что материал обладает расширенными свойствами или характеристиками, по сравнению с более крупными размерами частиц такого же состава.

Наноматериалы классифицируют в соответствии с их способом производства, то есть физическим или химическим. Физический метод может быть дополнительно разделен на механический или со сменой фаз. В физико-механическом методе, частицы нано-метрового размерного диапазона получают путем размола/ измельчения крупных частиц без каких-либо химических изменений.

В физико-фазном методе изменения, наноматериалы создаются путем изменения фазы процесса. Примером может служить метод, в котором материал в виде раствора осаждают в твердое вещество, образуя наноматериал, термо, плазменной или лазерной абляцией, где материал испаряется и конденсируется в твердые нано-частицы. Химические методы включают обработку, в которой наноматериалы синтезируются из исходного материала, отличающегося химическими свойствами от конечного и получается путем химического синтеза твердых веществ, например: пиролизом распыляемого вещества, методом использования жидких реактивов — золь гель синтезом. На рис. 4 представлена на автоматическая ультразвуковая система нанесения пульверизованного слоя пиролизом. Пиролиз заключается в осаждении тонких пленок путем распыления раствора на нагретую поверхность, где компонент вступает в реакцию образуя химическое соединение. Данный процесс очень эффективен для осаждения оксидов и достаточно долгое время применяется при изготовлении прозрачных электрических проводников из оксида олова. На данный момент также широко используется для подготовки солнечных элементов из перовскита.

Примером для химического процесса подготовки наноматериалов, может служить нано-аэрозольное окисление, где нано-частицы или нано-порошки производятся путем окислительной конденсации химических паров. В данном процессе, нано-частицы производятся из исходного вещества, с помощью нано-аэрозольного окисления. Схематично данный процесс показан на рис.5

Данный процесс используется для образования наноструктурированных покрытий тонких пленок с супер-гидрофобными, антимикробными, кислородо- и влаго -непроницаемыми характеристиками. Он так же используется для осаждения электродного материала аккумулятора.

Нанопорошки Li—ion аккумуляторов, полученные путем окислительной конденсации химических паров.

С помощью окислительной конденсации химических паров, описанной выше, возможно производить различные электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов. Данный способ хорошо подходит для получения окиси металлов и металлофосфатных материалов.

Фосфат литий-кобальта, LiCoPO₄ (слева), оксид литий-марганца-никеля

LiMn_1.5Ni_0.5O₄ (в центре и справа при большем увеличении)

Будущее материалов сохранения энергии в литий-ионных химических источниках тока.

За последние годы, наноматериалы нашли свое применение в производстве гибридных автомобилей, так же в системах хранения энергии. В сфере портативной электроники, заняли свою нишу электродные наноматериалы, которые обеспечивают высокую пропускную способность без ущерба жизненному циклу.

Приспосабливаясь к электрическим требованиям производительности в развивающихся областях их применения, используемые материалы и процессы, оказывают влияние на их рыночную стоимость. Снижение стоимости сырья и консолидация нескольких шагов в процессе изготовления, окажет сильное влияние на коммерциализацию. Поскольку литий-ионные электроды скапливают больше энергии и расположены в непосредственной близости с неводными электролитами, это создает более высокие затраты на упаковку, по сравнению с никель-металл-гидридными. Защитные термо-устройства в стандартных аккумуляторах и схемы безопасности в аккумуляторных блоках с системами термо-контроля, обеспечивают их безопасность при эксплуатации. В конечном итоге, исключительная производительность литий-ионных аккумуляторов, более чем, оправдает добавленную стоимость, к тому же снижение средних затрат может происходить по мере увеличения объема выпуска.